Lithium-Ionen-Batterien – EPR (ESR)-Anwendungen

Li-Ion-Batterien (LIBs) werden aufgrund ihrer geringen Größe, ihres geringen Gewichts, ihrer hohen Batteriekapazität, ihrer langen Lebensdauer und ihrer hohen Sicherheit häufig in elektronischen Geräten, Elektrofahrzeugen, Stromnetzspeichern und anderen Bereichen eingesetzt.
Die elektronenparamagnetische Resonanztechnologie (EPR oder ESR) kann das Innere der Batterie nicht-invasiv untersuchen und die Entwicklung elektronischer Eigenschaften während des Ladens und Entladens von Elektrodenmaterialien in Echtzeit überwachen und so den Elektrodenreaktionsprozess nahezu realitätsnah untersuchen .  Es spielt nach und nach eine unersetzliche Rolle bei der Erforschung des Batteriereaktionsmechanismus.

Zusammensetzung und Funktionsprinzip der Lithium-Ionen-Batterie

Eine Lithium-Ionen-Batterie besteht aus vier Hauptkomponenten: der positiven Elektrode, der negativen Elektrode, dem Elektrolyten und dem Diaphragma. Es beruht hauptsächlich auf der Bewegung von Lithiumionen zwischen der positiven und der negativen Elektrode (Einbettung und Enteinbettung), um zu funktionieren.

Abb. 1 Funktionsprinzip der Lithium-Ionen-Batterie

Beim Laden und Entladen von Batterien gehen die Änderungen der Lade- und Entladekurven der positiven und negativen Materialien im Allgemeinen mit verschiedenen mikrostrukturellen Veränderungen einher, und der Abfall oder sogar Ausfall der Leistung nach einem langen Zeitzyklus hängt oft eng mit der Mikrostruktur zusammen Änderungen. Daher ist die Untersuchung der konstitutiven Beziehung (Struktur-Leistung) und des elektrochemischen Reaktionsmechanismus der Schlüssel zur Verbesserung der Leistung von Lithium-Ionen-Batterien und bildet auch den Kern der elektrochemischen Forschung.

EPR (ESR)-Technologie in Lithium-Ionen-Batterien

Es gibt verschiedene Charakterisierungsmethoden, um den Zusammenhang zwischen Struktur und Leistung zu untersuchen, darunter die Elektronenspinresonanztechnik (ESR), die aufgrund ihrer hohen Empfindlichkeit, Zerstörungsfreiheit und In-situ-Überwachungsfähigkeit in den letzten Jahren immer mehr Beachtung gefunden hat. In Lithium-Ionen-Batterien können mit der ESR-Technik Übergangsmetalle wie Co, Ni, Mn, Fe und V in Elektrodenmaterialien untersucht werden, und sie kann auch zur Untersuchung der Elektronen im Off-Domain-Zustand eingesetzt werden.

Die Entwicklung elektronischer Eigenschaften (z. B. Änderung der Metallvalenz) während des Ladens und Entladens von Elektrodenmaterialien führt zu Änderungen der EPR-Signale (ESR). Die Untersuchung elektrochemisch induzierter Redoxmechanismen kann durch Echtzeitüberwachung von Elektrodenmaterialien erfolgen, was zur Verbesserung der Batterieleistung beitragen kann.

EPR (ESR)-Technologie in anorganischen Elektrodenmaterialien

In Lithium-Ionen-Batterien sind die am häufigsten verwendeten Kathodenmaterialien normalerweise einige elektrodenlose Elektrodenmaterialien, einschließlich LiCoO2, Li2MnO3 usw. Die Verbesserung der Leistung des Kathodenmaterials ist der Schlüssel zur Verbesserung der Gesamtleistung der Batterie.

In Li-reichen Kathoden kann reversibles O-Redox zusätzliche Kapazität erzeugen und so die spezifische Energie von Oxid-Kathodenmaterialien erhöhen. Daher hat die Untersuchung des O-Redoxes im Bereich der Li-Ionen-Batterien große Aufmerksamkeit erhalten. Es gibt noch relativ wenige Techniken zur Untersuchung der Charakterisierung von Gittersauerstoff-Redoxreaktionen. Bei Kathodenmaterialien hängt die Stabilität der Grenzfläche zwischen Kathode und Elektrolyt eng mit den während des Ladevorgangs erzeugten Oxidspezies zusammen. Daher ist es notwendig, den chemischen Zustand der oxidierten O-Spezies zu untersuchen. Mit der EPR-Technik können die Sauerstoff- oder Peroxidspezies während der Reaktion nachgewiesen werden, was technische Unterstützung für die Untersuchung des Sauerstoffredoxs in Li-Ionen-Batterien bietet.

Abb. 2 Chemischer Zustand von Oxid O, interpretiert durch EPR. (a, b) X-Band-EPR-Spektren von Na0,66[Li0,22Mn0,78]O2 bei 50 K, in verschiedenen Lade- und Entladezuständen. Abb. a: die Entstehung von (O2)n- (n=1, 2,3); Abb. b: Die Entstehung von eingefangenem molekularem O2. Abb. c,d: EPR-Spektren bei variabler Temperatur unter 4,5-V-Ladung. Es ist ersichtlich, dass (O2)n- im Temperaturbereich von 2–60 K nachgewiesen wird, während molekulares O2 nur bei der charakteristischen Temperatur von 50 K nachgewiesen werden kann; Abb. e: Feines EPR-Spektrum im Bereich eines Magnetfelds von 5000–10000 G; Abb. f: X-Band-EPR-Spektrum von Na0,66[Li0,22Mn0,78]O2 bei 50 K, 4,5 V Ladezustand. (J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 18652−18664)

EPR (ESR)-Technologie in organischen Elektrodenmaterialien

Neben anorganischen Materialien werden in der Ionenbatterieforschung auch einige organische kleine Moleküle oder kovalente organische Gerüstmaterialien (COFs) häufig verwendet. Mit der EPR-Spektroskopie kann das Funktionsprinzip organischer Elektroden zerstörungsfrei in situ untersucht und deren Redoxreaktionen in Echtzeit überwacht werden. Wie in Abb. 3 dargestellt, kann die Bildung und Reduzierung von Radikalen beim Laden und Entladen mithilfe der EPR-Technologie überwacht werden. Die Regulierung der Aktivität und Stabilität radikalischer Zwischenprodukte kann durch die Anpassung der Dicke zweidimensionaler COFs erreicht werden, was einen neuen Durchbruch für die Entwicklung neuer organischer Hochleistungselektrodenmaterialien für die Energiespeicherung und -umwandlung darstellt.

Bei herkömmlichen Zigaretten sind die kohlenstoffzentrierten freien Radikale durch EPR-Techniken nachweisbar. Bei modernen E-Zigaretten ermöglicht die EPR-Technik die Bestimmung der freien Radikale, die beim Inhalieren von E-Zigaretten entstehen, und die Quantifizierung der Entstehung von EPFRs bzw. der Produktion von ROS in TPM.

Abb. 3 (a) Redoxmechanismus freier Radikalzwischenprodukte. (b) EPR-Spektren von COFs unterschiedlicher Dicke vor und nach 30 Zyklen nach der Entladung auf 0,30 V. (c) EPR-Spektren von TSAQ-Proben vor und nach 30 Zyklen nach der Entladung auf 0,30 V. (d) EPR-Spektren von 4–12 nm Dickenproben nach unterschiedlich langem Eintauchen in Elektrolyt. (e) NMR-Spektrum von 23Na nach Entladen der Elektrode auf 0,05 V. (K. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 9623−9628)

CIQTEK Elektronenparamagnetische Resonanzspektroskopie (EPR).

Die CIQTEK EPR (ESR)-Spektroskopie bietet eine zerstörungsfreie Analysemethode für den direkten Nachweis paramagnetischer Materialien. Es kann die Zusammensetzung, Struktur und Dynamik magnetischer Moleküle, Übergangsmetallionen, Seltenerdionen, Ionencluster, dotierter Materialien, defekter Materialien, freier Radikale, Metalloproteine ​​und anderer Substanzen mit ungepaarten Elektronen untersuchen und in situ und nicht bereitstellen -zerstörerische Informationen auf der mikroskopischen Skala von Elektronenspins, Orbitalen und Kernen. Es hat ein breites Anwendungsspektrum in den Bereichen Physik, Chemie, Biologie, Materialien, Industrie usw.