AFM-Veröffentlichung: CIQTEK SEM unterstützt die Untersuchung der Morphologie von Hartkohlenstoff

Natrium-Ionen-Batterien (SIBs) gewinnen aufgrund des hohen Natriumgehalts der Erdkruste (2,6 % gegenüber 0,0065 % bei Lithium) als kostengünstige Alternative zu Lithium-Ionen-Batterien an Bedeutung. Trotzdem weisen SIBs noch immer eine geringere Energiedichte auf, was den Bedarf an Elektrodenmaterialien mit hoher Kapazität unterstreicht. Hartkohlenstoff ist aufgrund seines geringen Natriumspeicherpotenzials und seiner hohen Kapazität ein starker Kandidat für SIB-Anoden. Faktoren wie die Mikrodomänenverteilung des Graphits, geschlossene Poren und Defektkonzentration wirken sich jedoch erheblich auf die anfängliche Coulomb-Effizienz (ICE) und die Stabilität aus. Modifikationsstrategien stoßen an Grenzen. Heteroatomdotierung kann die Kapazität erhöhen, aber die ICE senken. Herkömmliche CVD unterstützt die Bildung geschlossener Poren, hat aber den Nachteil einer langsamen Methanzersetzung, langer Zyklen und Defektbildung.

Das Team von Professor Yan Yu an der University of Science and Technology of China (USTC) nutzte die CIQTEK Rasterelektronenmikroskop (REM) um die Morphologie verschiedener Hartkohlenstoffmaterialien zu untersuchen. Das Team entwickelte ein katalysatorgestütztes Verfahren zur chemischen Gasphasenabscheidung (CVD), um die CH₄-Zersetzung zu fördern und die Mikrostruktur von Hartkohlenstoff zu regulieren. Übergangsmetallkatalysatoren wie Fe, Co und Ni senkten effektiv die Energiebarriere für die CH₄-Zersetzung, wodurch die Effizienz verbessert und die Abscheidungszeit verkürzt wurde.

Co und Ni neigten jedoch zu einer übermäßigen Graphitisierung des abgelagerten Kohlenstoffs und bildeten längliche, graphitartige Strukturen sowohl in Quer- als auch in Dickenrichtung, die die Speicherung und den Transport von Natriumionen behinderten. Im Gegensatz dazu erleichterte Fe eine entsprechende Kohlenstoffumlagerung, was zu einer optimierten Mikrostruktur mit weniger Defekten und gut entwickelten Graphitdomänen führte. Diese Optimierung reduzierte die irreversible Natriumspeicherung, verbesserte die anfängliche Coulomb-Effizienz (ICE) und erhöhte die Verfügbarkeit reversibler Na⁺-Speicherplätze.

Die optimierte Hartkohlenstoffprobe (HC-2) erreichte eine beeindruckende reversible Kapazität von 457 mAh g⁻¹ und einen hohen ICE von 90,6 %. Darüber hinaus bestätigten In-situ-Röntgenbeugung (XRD) und In-situ-Raman-Spektroskopie einen Natriumspeichermechanismus basierend auf Adsorption, Interkalation und Porenfüllung. Die Studie wurde veröffentlicht in Fortschrittliche Funktionsmaterialien unter dem Titel:
Katalysatorgestützte chemische Gasphasenabscheidung von Hartkohlenstoff mit zahlreichen geschlossenen Poren für Hochleistungs-Natrium-Ionen-Batterien.

Wie in Abbildung 1a dargestellt, wurde der Hartkohlenstoff mittels katalysatorunterstützter chemischer Gasphasenabscheidung (CVD) synthetisiert, wobei handelsüblicher poröser Kohlenstoff als Vorläufer und Methan (CH₄) als Ausgangsgas verwendet wurden. Abbildung 1d zeigt die Adsorptionsenergien von CH₄ und seinen dehydrierten Zwischenprodukten auf Metallkatalysatoren (Fe, Co, Ni) und porösen Kohlenstoffoberflächen. Dies deutet darauf hin, dass die Einführung von Metallkatalysatoren die Energiebarriere für die CH₄-Zersetzung senkt, wobei Fe den Abbau von CH₄ und seinen Zwischenprodukten am wirksamsten fördert.

Hochauflösende TEM-Bilder (HRTEM) unter verschiedenen Katalysatorbedingungen (Abbildungen 1e–h) zeigen Folgendes:

• Ohne Katalysator weist der harte Kohlenstoff eine stark ungeordnete und defektreiche Struktur auf.

• Mit Fe als Katalysator weist der resultierende Hartkohlenstoff graphitartige Mikrokristalle mit kurzer Reichweite und zwischen den Graphitdomänen eingebettete geschlossene Poren auf.

• Co fördert die Ausdehnung der Graphitdomänen und erhöht die Anzahl der Graphitschichten.

• Ni führt zu einer graphitischen Struktur und sogar zur Bildung von Kohlenstoffnanoröhren, die trotz ihrer hohen Ordnung für die Speicherung und den Transport von Natriumionen ungünstig sind.

Abbildung 2 zeigt die Ergebnisse der Strukturcharakterisierung von Hartkohlenstoffmaterialien, die mit unterschiedlichen FeCl₃-Konzentrationen hergestellt wurden. Die XRD-Muster (Abbildung 2a) und Raman-Spektren (Abbildung 2b) zeigen, dass mit steigender FeCl₃-Konzentration in der Imprägnierlösung der Graphitzwischenschichtabstand allmählich abnimmt (von 0,386 nm auf 0,370 nm), das Defektverhältnis (ID/IG) abnimmt und die laterale Kristallitgröße (La) zunimmt. Diese Veränderungen bestätigen, dass Fe die Umlagerung von Kohlenstoffatomen katalysiert und so den Graphitisierungsgrad erhöht.

Ergebnisse der Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) (Abbildungen 2c und 2e) zeigen, dass mit zunehmender Fe-Katalysatorkonzentration der Anteil an sp²-hybridisiertem Kohlenstoff im Hartkohlenstoff zunimmt, was auf eine verbesserte Graphitisierung hindeutet. Gleichzeitig sinkt der Sauerstoffgehalt im Hartkohlenstoff, was darauf zurückzuführen sein könnte, dass Wasserstoff (H₂), der bei der CH₄-Zersetzung entsteht, während der Karbonisierung Sauerstoff verbraucht und so sauerstoffbedingte Oberflächendefekte reduziert.

Die Kleinwinkel-Röntgenstreuungsanalyse (SAXS) (Abbildung 2f) zeigt durchschnittliche geschlossene Porendurchmesser von 0,76, 0,83, 0,90, 0,79 bzw. 0,78 nm. Größere geschlossene Poren sind vorteilhaft für die Stabilisierung von Natriumclustern und die Verbesserung der Na⁺-Transportkinetik.

HRTEM-Bilder (Abbildungen 2g–i) zeigen kleine Graphitdomänen bei geringer Fe-Beladung, während eine übermäßige Katalysatorbeladung zu weiträumig geordneten Strukturen mit engeren Zwischenschichtabständen führt, die den Na⁺-Transport behindern können.

Abbildung 3 zeigt den Einfluss unterschiedlicher Fe-Katalysatorbeladungen auf die elektrochemische Leistung von Hartkohlenstoffmaterialien. Galvanostatische Lade-/Entladetests (Abbildung 3a) zeigen, dass HC-2 (0,02 M FeCl₃) mit steigender FeCl₃-Konzentration in der Imprägnierlösung die beste Leistung mit einer reversiblen Kapazität von 457 mAh g⁻¹ und einer hohen anfänglichen Coulomb-Effizienz (ICE) von 90,6 % zeigt. Das Niederspannungsplateau trägt maßgeblich zur Kapazität bei (ca. 350 mAh g⁻¹), was auf den Vorteil geschlossener Poren bei der Natriumspeicherung hindeutet.

Eine übermäßige Katalysatorbeladung (z. B. HC-4) führt aufgrund der Überordnung der Kohlenstoffschichten zu einer Verringerung der Kapazität (377 mAh g⁻¹). Dies unterstreicht die Notwendigkeit, das Wachstum der Graphitdomänen und die Transportwege für Natriumionen auszugleichen. Nach 100 Zyklen bei einer Stromdichte von 0,5 A g⁻¹ beträgt die Kapazität weiterhin 388 mAh g⁻¹. Dies zeigt, dass größere geschlossene Poren die Stabilität der Na-Cluster erhöhen und die Na⁺-Transportkinetik verbessern.

Abbildung 4 zeigt die SEI-Struktur auf verschiedenen Hartkohlenstoffoberflächen: (a) und (b) zeigen die Tiefenprofile und Verteilungen von NaF⁻-, P- und CH₂-Spezies in opt-HC bzw. HC-2. (c) und (d) zeigen TEM-Bilder von opt-HC und HC-2 nach 10 Zyklen bei 30 mA g⁻¹. (e) und (f) zeigen die XPS-Spektren von opt-HC und HC-2 nach 10 Zyklen bei 30 mA g⁻¹. (g) zeigt das HRTEM-Bild von HC-2 nach 10 Zyklen bei 30 mA g⁻¹. EPMA-Mapping-Bilder der Elektrodenquerschnitte für (h) opt-HC und (i) HC-2 werden nach dem ersten Zyklus angezeigt.

Wie in Abbildung 5 gezeigt, zeigen die GITT-Kurven (Abbildung 5a), dass der Na⁺-Diffusionskoeffizient (DNa⁺) von HC-2 höher ist als der von opt-HC, was darauf hindeutet, dass HC-2 eine schnellere Kinetik aufweist und eine schnellere Na⁺-Diffusion ermöglicht.

Die In-situ-Raman-Spektren (Abbildung 5b) zeigen, dass sich während der Entladung von Leerlaufspannung auf etwa 0,7 V das D-Band allmählich verbreitert, während das G-Band relativ unverändert bleibt. Dies deutet darauf hin, dass die Natriumspeicherung in diesem Stadium durch Oberflächenadsorption dominiert wird. Bei fortschreitender Entladung nimmt die Intensität des D-Bands ab und das G-Band verschiebt sich in den roten Bereich, was darauf hindeutet, dass Na⁺ beginnt, in Graphenschichten zu interkalieren. Nach Erreichen des Plateaus bei etwa 0,05 V stabilisiert sich das G-Band, was bedeutet, dass Na⁺ die geschlossenen Poren füllt.

In den In-situ-XRD-Mustern (Abbildung 5c) nimmt die (002)-Spitzenintensität von HC-2 bei niedrigeren Winkeln während der Entladung deutlich ab, was die Na⁺-Interkalation zwischen den Graphenschichten bestätigt. Im Vergleich zu opt-HC ist die (002)-Spitzenverschiebung in HC-2 stärker ausgeprägt, was auf ein stärkeres Ausmaß der Na⁺-Interkalation in die Kohlenstoffschichten hindeutet und zu seiner höheren Kapazität beiträgt.

Zusammen veranschaulichen die Abbildungen 5b und 5c, dass der Natriumspeichermechanismus folgendes umfasst: (1) Na⁺-Adsorption, (2) Na⁺-Zwischenschichtadsorption/-interkalation und (3) Na⁺-Porenfüllung und -Clusterbildung.

Abbildung 6 veranschaulicht die elektrochemische Leistung einer Vollzelle, die mit der HC-2-Anode und einer O3-Typ-NaNi₁/₃Fe₁/₃Mn₁/₃O₂-Kathode zusammengesetzt ist. Die Zelle weist eine hervorragende Entladeleistung und Langzeit-Zyklenstabilität bei verschiedenen Stromdichten auf und bestätigt damit das Potenzial der HC-2-Anode für praktische Batterieanwendungen.

Das Team von Professor Yu Yan schlug ein neuartiges katalysatorgestütztes Verfahren zur chemischen Gasphasenabscheidung (CA-CVD) vor, das die präzise Synthese von Hartkohlenstoffanoden mit zahlreichen geschlossenen Poren, gut entwickelten Graphitbereichen und kontrollierbaren Defekten ermöglicht. Die optimierte HC-2-Anode weist eine hohe reversible Kapazität von 457 mAh g⁻¹ und einen beeindruckenden anfänglichen Coulomb-Wirkungsgrad von 90,6 % auf. In Kombination mit einer O3-Schichtkathode in einer weichgepackten Vollzelle behält die Batterie nach 100 Zyklen 83 % ihrer Kapazität und behält eine reversible Kapazität von über 400 mAh g⁻¹.

Diese Methode eröffnet nicht nur einen neuen Weg zur kontrollierten Herstellung von Hartkohlenstoffanoden mit hoher Kapazität und Effizienz, sondern liefert auch mechanistische Einblicke in das Natriumspeicherverhalten und unterstützt so die weitere Optimierung von Materialsystemen. Sie ist vielversprechend für die Weiterentwicklung von Natrium-Ionen-Batterietechnologien (SIB) mit hoher Energiedichte hin zur praktischen Anwendung.